Klaus von Haeften, Dissertation, Fachbereich Physik der Universität Hamburg, 1999 :
In dieser Arbeit werden Struktur und Relaxationsprozesse elektronisch angeregter 3He- und 4He-Cluster mit der Methode der energie- und zeitaufgelösten Lumineszenzspektroskopie untersucht. Aufgrund der einfachen elektronischen Struktur von He-Atomen eignen sich Heliumcluster als Modellsystem, um die Entwicklung der elektronisch angeregten Zustände beim Übergang zu einem Vielteilchensystem zu studieren. Eine Besonderheit ergibt sich aus der Möglichkeit, den Einfluß der Dichte zu untersuchen, die, abhängig vom Isotop und der Clustergröße, um bis zu vier Größenordnungen variiert. Heliumcluster sind auch ausgezeichnete Kandidaten, um Relaxationsprozesse in elektronisch angeregten Zuständen mit Lumineszenzspektroskopie zu untersuchen, da die Kopplung der Zustände schwach ist. Strahlungslose Prozesse führen kaum zu einer Entvölkerung, weshalb in flüssigem Helium strahlende Übergänge zwischen elektronisch angeregten Zuständen stattfinden, die im nahen infraroten und sichtbaren Spektralbereich liegen. Die Absorptionsbanden von 3He- und 4He-Clustern unterscheiden sich hinsichtlich der Energielage sowie der Linienbreite. Sie können Übergängen in gestörte atomare Zustände zugeordnet werden. Die beobachtete Korrelation der Energielagen und Halbwertsbreiten der Absorptionsbanden mit der Dichte unterstützt eine Interpretation als quasi-atomare Zustände, wohingegen Exzitonen ausscheiden. Die Relaxation elektronisch angeregter Heliumcluster hängt von der Anregungsenergie, der Clustergröße und der Rotationszustandsdichte ab. Einige der Unterschiede, die sich zwischen 3He- und 4He-Clustern zeigen, sind vermutlich auf die Suprafluidität der 4He-Cluster zurückzuführen. Je nach Energiebereich können dominante strahlungslose Prozesse unterschieden werden: Autoionisation (22,4 - 25,6 eV), Dissoziation (20,6 - 24,6 eV) und Rotations-/Vibrationsrelaxation (18,0 - 22,4 eV). Nach der Anregung der Cluster werden eine Vielzahl hochangeregter molekularer und atomarer Zustände bevölkert, die in tieferliegende angeregte Zustände durch Emission im nahen infraroten und sichtbaren Spektralbereich übergehen. Abhängig von der Clustergröße finden die Übergänge entweder innerhalb von Blasen statt, die sich in kurzer Zeit (~ps) nach der Anregung im Cluster bilden, oder die angeregten Atome und Moleküle werden desorbiert und emittieren im Vakuum, einem weitaus häufigeren Prozeß. Im Fall von 4He-Clustern geben die Blasen solange Energie ab, bis sie sich mit 7 m/s ballistisch durch den Cluster bewegen. Während der strahlungslosen Relaxation kann der Elektronenspin soweit entkoppelt werden, daß Triplettzustände besetzt werden. Die Wahrscheinlichkeit für diesen Prozeß hängt von der Energie, dem Kernabstand des angeregten Zentrums und der Verweilzeit der Anregung im Cluster ab. Die Analyse hochaufgelöster Fluoreszenzspektren zeigt, daß die Besetzung eines Großteils der Rotationzustände durch eine Boltzmann-Verteilungsfunktion mit einer mittleren Energie von 30 meV bzw. 350 K beschrieben werden kann. Die mittlere Temperatur der angeregten Moleküle ist damit etwa 3 Größenordnungen höher als die Temperatur des Clusters, was belegt, daß eine Thermalisierung praktisch nicht stattfindet.
The structure and relaxation dynamics of electronically excited 3He- and 4He clusters are investigated using time- and energy-resolved luminescence spectroscopy. He clusters are ideal model systems for studying the changes of electronically excited states between atoms and many body systems because of their relatively simple electronic structure. A remarkable feature of He clusters is the fact that the density can be varied over 4 orders of magnitude depending on the cluster size and the isotope. Moreover, He clusters are good candidates for investigating relaxation dynamics using luminescence spectroscopy, because in liquid He the coupling between the electronically excited states is weak compared to other pure systems leading to a strong emission of discrete lines in the near infrared and visible range, due to transitions between electronically excited states. The absorption bands of 3He- and 4He clusters although similar have different energies and widths. The bands can be assigned to transitions into perturbed, excited atomic states. The observed correlation of the energies and the line widths of the spectral features with the average density confirms the assignment to atomic excited states in the clusters and excludes excitons. The relaxation of electronically excited He clusters depends on the excitation energy, the cluster size and the density of rotational states. Some of the observed differences between 3He- and 4He clusters are probably due to the superfluidity of the 4He clusters. Depending on the energy range the following non-radiative processes dominate the relaxation; autoionisation (22,4 - 25,6 eV), dissociation (20,6 - 24,6 eV), and rotational/vibronic relaxation (18,0 - 22,4 eV). After excitation of the clusters a variety of highly excited atomic and molecular states are populated leading to transitions into lower lying excited states. Depending on the cluster size these transitions occur either in bubbles as in liquid He or, as is more likely, after the desorption of the excited atoms and molecules in the vacuum. In 4He clusters the bubbles are formed within a short time (~ps) after excitation and release energy until they move through the cluster at a velocity of ~7 m/s without further energy loss. Depending on the energy, the inter nuclear distance and the dwell time of the excitation in the cluster the electron spin may be decoupled during the non-radiative relaxation leading to the population of triplet states. The analysis of the high resolution luminescence spectra revealed that the energy of the desorbed, electronically excited molecules is 30 meV, corresponding to 350 K which is 3 orders of magnitude greater than the temperature of the clusters and shows that the excited centers do not thermalize inside the clusters.