Marcin Sikorski, Dissertation, Department Physik der Universität Hamburg, 2008 :

"Glass transition near the free surface studied by synchrotron radiation"



Schlagwörter:
PACS: 61.10.Eq, 64.70.Pf
Volltext

Summary

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit zeichnet ein umfassendes Bild des Glasübergangs an der Grenzfläche von der Flüssigkeit zur Gasphase am Beispiel des organischen Modellglasbildners Dibutyl-Phthalat. Mittels mehrerer oberflächensensitiver Verfahren wurden die statischen und dynamischen Aspekte bei der Bildung des Glaszustandes aus der unterkühlten Flüssigkeit mit Synchrotronstrahlung untersucht. Der amorphe Charakter von Dibutyl-Phthalat nahe an der Oberfläche bestätigte sich durch Phasenanalysen an dünnen Schichten mittels Diffraktionsuntersuchungen. Ergebnisse aus Messungen des Reflexionsvermögens deuten auf eine konstante Elektronendichteverteilung in der Nähe der Grenzfläche hin und schließen die Möglichkeit einer Oberflächenkristallisation bis zu einer Temperatur von 175 K aus.

Die Dynamik an der Oberfläche auf Längenskalen im sub-μm-Bereich wurde mit kohärenter Synchrotronstrahlung mittels Röntgen-Photonen-Korrelations-Spektroskopie untersucht. Aus der Analyse der Dispersionsrelation der Oberflächenwellen wurden die viskoelastischen Eigenschaften von Dibutyl-Phthalat abgeleitet. Es stellte sich heraus, dass das Kelvin-Voigt Modell viskoelastischer Körper für die Beschreibung der Eigenschaften an der Grenzfläche von Flüssigkeit zu Gas unterhalb von Raumtemperatur gut geeignet ist. Die Daten zeigen, dass die Viskosität an der Grenzfläche mit den Volumenwerten, die für Dibutyl-Phthalat angegeben werden, übereinstimmt. Auch die skalierte Relaxationsrate an der Oberfläche entspricht oberhalb von 210 K den Volumendaten. Bei Erreichen der Glasübergangstemperatur wurde beobachtet, dass die freie Oberfläche bedeutend schneller relaxiert als das Volumen.

Die These einer höheren Relaxationsrate an der freien Oberfläche wird auch durch die Ergebnisse des quasielastischen kernre-sonanten Streuexperimentes, bei dem die Dynamik auf molekularen Längenskalen um die kalorimetrische Glasübergangstemperatur herum untersucht wurde, bestätigt. Die Daten wurden mithilfe der Modenkopplungs-Theorie des Glasübergangs und des Modells des Übergangs von flüssig (Glas) zu gasförmig analysiert und prognostizierten dabei eine inhomogene Dynamik in der Nähe der Oberfläche. Die Daten der quasielastischen kernresonanten Streuung können erklärt werden, wenn man annimmt, dass die molekulare Mobilität mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche abnimmt.

Titel

Kurzfassung

Summary

A comprehensive picture of the glass transition near the liquid/vapor interface of the model organic glass former dibutyl phthalate is presented in this work. Several surface-sensitive techniques using x-ray synchrotron radiation were applied to investigate the static and dynamic aspects of the formation of the glassy state from the supercooled liquid. The amorphous nature of dibutyl phthalate close to the free surface was confirmed by grazing incidence x-ray diffraction studies. Results from x-ray reflectivity measurements indicate a uniform electron density distribution close to the interface excluding the possibility of surface freezing down to 175 K.

Dynamics on sub-μm length-scales at the surface was studied with coherent synchrotron radiation via x-ray photon correlation spectroscopy. From the analysis of the dispersion relation of the surface modes, viscoelastic properties of the dibutyl phthalate are deduced. The Kelvin-Voigt model of viscoelastic media was found to describe well the properties of the liquid/vapor interface below room temperature. The data show that the viscosity at the interface matches the values reported for bulk dibutyl phthalate. The scaled relaxation rate at the surface agrees with the bulk data above 210 K. Upon approaching the glass transition temperature the free surface was observed to relax considerably faster close to the liquid/vapor interface than in bulk.

The concept of higher relaxation rate at the free surface is also supported by the results of the quasielastic nuclear forward scattering experiment, during which dynamics on molecular length scales around the calorimetric glass transition temperature is studied. The data were analyzed using mode-coupling theory of the glass transition and the model of the liquid(glass)/vapor interface, predicting inhomogeneous dynamics near the surface. The quasielastic nuclear forward scattering data can be explained when the molecular mobility is assumed to decrease with the increasing distance from the interface.